なぜ茹で卵の殻が剥きにくいか?

殻を剥きやすくする方法は古い卵(購入から3日程度)を使うことである。
これは、卵白のpHが低いほど剥きにくく、高いほど剥きやすいため。

卵白のpHは、新鮮卵では一般に8.2~8.4(※7.6くらいのものもある)とされている。
しかし、卵を貯蔵(温室で2~3日)すると卵白中のCO₂は、卵殻外に発散するためpHが上昇し、9.2程度になっており、殻が剥きやすくなっている。
また、ゆであがった卵を冷水に入れるのは、加熱の持続を避け硫化水素の発生をとめるためと、卵を急冷して卵殻膜と卵白の密着を防ぎ、卵殻をむきやすくするため


ここからは主観です。

他にも針で卵に穴を開けるというものがあったが、これは茹でている時に卵を割れにくくする方法らしい。
しかも、効果はそれほど期待できないそうだ。
※ただし、卵を蒸す場合はこの穴が空気を逃がす役割をするので効果があるとの事。

また、新鮮な卵をすぐに調理しなければならない場合、1ℓの水に小さじ半分ぐらいの重曹を加えてアルカリ性にする方法がるようだ。(※ただし硫化臭が強まる)

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参考文献 NEW調理と理論 タマゴの知識 「こつ」の科学 マギーキッチンサイエンス Cooking for Geeks